Abstrato
As baterias de íons de lítio (LIBs) são consideradas uma das mais importantes tecnologias de armazenamento de energia.À medida que a densidade de energia das baterias aumenta, a segurança da bateria se torna ainda mais crítica se a energia for liberada involuntariamente.Acidentes relacionados a incêndios e explosões de LIBs ocorrem com frequência em todo o mundo.Alguns causaram sérias ameaças à vida e à saúde humana e levaram a vários recalls de produtos pelos fabricantes.Esses incidentes são lembretes de que a segurança é um pré-requisito para as baterias, e problemas sérios precisam ser resolvidos antes da aplicação futura de sistemas de bateria de alta energia.Esta revisão tem como objetivo resumir os fundamentos das origens dos problemas de segurança de LIB e destacar os principais progressos recentes no projeto de materiais para melhorar a segurança de LIB.Prevemos que esta revisão inspirará mais melhorias na segurança da bateria, especialmente para LIBs emergentes com alta densidade de energia.
AS ORIGENS DAS QUESTÕES DE SEGURANÇA DA LIB
O eletrólito líquido orgânico dentro das LIBs é intrinsecamente inflamável.Uma das falhas mais catastróficas de um sistema LIB é o evento de fuga térmica em cascata, que é considerado a principal causa de preocupações com a segurança da bateria.Em geral, a fuga térmica ocorre quando uma reação exotérmica fica fora de controle.À medida que a temperatura da bateria sobe acima de ~80°C, a taxa de reação química exotérmica dentro das baterias aumenta e aquece ainda mais a célula, resultando em um ciclo de feedback positivo.O aumento contínuo das temperaturas pode resultar em incêndios e explosões, especialmente para baterias grandes.Portanto, entender as causas e os processos de fuga térmica pode orientar o projeto de materiais funcionais para melhorar a segurança e a confiabilidade dos LIBs.O processo de fuga térmica pode ser dividido em três etapas, conforme resumido emFigura 1.
Fig. 1 Três etapas para o processo de fuga térmica.
Fase 1: O início do superaquecimento.As baterias mudam de um estado normal para um estado anormal e a temperatura interna começa a aumentar.Etapa 2: Processo de acumulação de calor e liberação de gás.A temperatura interna aumenta rapidamente e a bateria sofre reações exotérmicas.Fase 3: Combustão e explosão.O eletrólito inflamável entra em combustão, levando a incêndios e até explosões.
O início do superaquecimento (estágio 1)
A fuga térmica começa com o superaquecimento do sistema de bateria.O superaquecimento inicial pode ocorrer como resultado do carregamento da bateria além da tensão projetada (sobrecarga), exposição a temperaturas excessivas, curtos-circuitos externos devido a fiação defeituosa ou curtos-circuitos internos devido a defeitos da célula.Entre eles, o curto-circuito interno é a razão predominante para o descontrole térmico e é relativamente difícil de controlar.O curto-circuito interno pode ocorrer em circunstâncias de esmagamento da célula, como penetração de detritos metálicos externos;colisão de veículos;formação de dendritos de lítio sob carga de alta densidade de corrente, sob condições de sobrecarga ou em baixas temperaturas;e separadores defeituosos criados durante a montagem da bateria, para citar alguns.Por exemplo, no início de outubro de 2013, um carro Tesla perto de Seattle atingiu detritos de metal que perfuraram o escudo e a bateria.Os detritos penetraram nos separadores de polímeros e conectaram diretamente o cátodo e o ânodo, fazendo com que a bateria entrasse em curto-circuito e pegasse fogo;em 2016, os incêndios na bateria do Samsung Note 7 ocorreram devido ao separador ultrafino agressivo que foi facilmente danificado pela pressão externa ou pelas rebarbas de soldagem no eletrodo positivo, causando um curto-circuito na bateria.
Durante o estágio 1, a operação da bateria muda de um estado normal para um estado anormal, e todos os problemas listados acima farão com que a bateria superaqueça.Quando a temperatura interna começa a aumentar, o estágio 1 termina e o estágio 2 começa.
Processo de acumulação de calor e liberação de gás (estágio 2)
À medida que o estágio 2 começa, a temperatura interna aumenta rapidamente e a bateria sofre as seguintes reações (essas reações não ocorrem na ordem exata dada; algumas delas podem ocorrer simultaneamente):
(1) Decomposição da interfase eletrolítica sólida (SEI) devido ao superaquecimento ou penetração física.A camada SEI consiste principalmente em componentes estáveis (como LiF e Li2CO3) e metaestáveis [como polímeros, ROCO2Li, (CH2OCO2Li)2 e ROLi].No entanto, os componentes metaestáveis podem se decompor exotérmica a aproximadamente > 90°C, liberando gases inflamáveis e oxigênio.Tome (CH2OCO2Li)2 como exemplo
(CH2OCO2Li)2→Li2CO3+C2H4+CO2+0,5O2
(2) Com a decomposição do SEI, a temperatura aumenta, e o lítio metálico ou lítio intercalado no ânodo reagirá com os solventes orgânicos no eletrólito, liberando gases hidrocarbonetos inflamáveis (etano, metano e outros).Esta é uma reação exotérmica que eleva ainda mais a temperatura.
(3) QuandoT> ~130°C, o separador polietileno (PE)/polipropileno (PP) começa a derreter, o que piora ainda mais a situação e causa um curto-circuito entre o cátodo e o ânodo.
(4) Eventualmente, o calor causa a decomposição do material catódico de óxido metálico de lítio e resulta na liberação de oxigênio.Tome o LiCoO2 como exemplo, que pode se decompor a partir de ~180°C da seguinte forma
A quebra do cátodo também é altamente exotérmica, aumentando ainda mais a temperatura e a pressão e, como resultado, acelerando ainda mais as reações.
Durante o estágio 2, a temperatura aumenta e o oxigênio se acumula dentro das baterias.O processo de fuga térmica prossegue do estágio 2 para o estágio 3 assim que oxigênio e calor suficientes se acumulam para a combustão da bateria.
Combustão e explosão (estágio 3)
No estágio 3, inicia-se a combustão.Os eletrólitos dos LIBs são orgânicos, que são combinações quase universais de carbonatos de alquila cíclicos e lineares.Eles têm alta volatilidade e são intrinsecamente altamente inflamáveis.Tomando o eletrólito de carbonato popularmente usado [a mistura de carbonato de etileno (EC) + carbonato de dimetil (DMC) (1:1 em peso)] como exemplo, ele exibe uma pressão de vapor de 4,8 kPa à temperatura ambiente e um ponto de fulgor extremamente baixo de 25° ± 1°C a uma pressão de ar de 1,013 bar .O oxigênio e o calor liberados no estágio 2 fornecem as condições necessárias para a combustão de eletrólitos orgânicos inflamáveis, causando riscos de incêndio ou explosão.
Nos estágios 2 e 3, as reações exotérmicas ocorrem em condições quase adiabáticas.Assim, a calorimetria de taxa acelerada (ARC) é uma técnica amplamente utilizada que simula o ambiente dentro das LIBs, o que facilita nosso entendimento da cinética da reação de fuga térmica.Figura 2mostra uma curva ARC típica de uma LIB registrada durante os testes de abuso térmico.Simulando os aumentos de temperatura no estágio 2, uma fonte externa de calor aumenta a temperatura da bateria até a temperatura inicial.Acima dessa temperatura, o SEI se decompõe, o que desencadeará reações químicas mais exotérmicas.Eventualmente, o separador irá derreter.A taxa de autoaquecimento aumentará posteriormente, levando à fuga térmica (quando a taxa de autoaquecimento for >10°C/min) e à combustão de eletrólitos (estágio 3).
O ânodo é grafite de microesferas de mesocarbono.O cátodo é LiNi0.8Co0.05Al0.05O2.O eletrólito é 1,2 M LiPF6 em EC/PC/DMC.Foi utilizado um separador de três camadas Celgard 2325.Adaptado com permissão da Electrochemical Society Inc.
Deve-se notar que as reações ilustradas acima não acontecem estritamente uma após a outra na ordem dada.São, antes, questões complexas e sistemáticas.
MATERIAIS COM SEGURANÇA DE BATERIA MELHORADA
Com base no entendimento do descontrole térmico da bateria, muitas abordagens estão sendo estudadas, com o objetivo de reduzir os riscos de segurança por meio do design racional dos componentes da bateria.Nas seções seguintes, resumimos diferentes abordagens de materiais para melhorar a segurança da bateria, resolvendo problemas correspondentes a diferentes estágios de fuga térmica.
Para resolver os problemas no estágio 1 (o início do superaquecimento)
Materiais anodos confiáveis.A formação de dendritos de Li no ânodo de LIB inicia o primeiro estágio de fuga térmica.Embora este problema tenha sido aliviado nos ânodos de LIBs comerciais (por exemplo, ânodos carbonáceos), a formação de dendritos de Li não foi totalmente inibida.Por exemplo, em LIBs comerciais, a deposição de dendritos ocorre preferencialmente nas bordas dos eletrodos de grafite se os ânodos e cátodos não estiverem bem emparelhados.Além disso, as condições inadequadas de operação dos LIBs também podem resultar na deposição do metal Li com crescimento de dendritos.É bem conhecido que o dendrito pode ser facilmente formado se a bateria for carregada (i) em altas densidades de corrente, onde a deposição do metal Li é mais rápida do que a difusão de íons Li na grafite em massa;(ii) em condições de sobrecarga quando o grafite é sobrelitiado;e (iii) a baixas temperaturas [por exemplo, temperatura subambiente (~0°C)], devido ao aumento da viscosidade do eletrólito líquido e ao aumento da resistência à difusão de íons de lítio.
Do ponto de vista das propriedades dos materiais, a origem da raiz que determina o início do crescimento de dendritos de Li no ânodo é o SEI instável e não uniforme, o que causa uma distribuição local desigual da corrente.Componentes eletrolíticos, especialmente aditivos, foram investigados para melhorar a uniformidade do SEI e eliminar a formação de dendritos de Li.Os aditivos típicos incluem compostos inorgânicos [por exemplo, CO2, LiI, etc.] e compostos orgânicos contendo ligações de carbono insaturadas tais como aditivos de carbonato de vinileno e maleimida;moléculas cíclicas instáveis como butirolactona, sulfito de etileno e seus derivados;e compostos fluorados como carbonato de fluoroetileno, entre outros.Mesmo no nível de partes por milhão, essas moléculas ainda podem melhorar a morfologia SEI, homogeneizando assim o fluxo de íons de lítio e eliminando a possibilidade de formação de dendritos de lítio.
No geral, os desafios de dendrito de Li ainda estão presentes em anodos de grafite ou carbonáceos e anodos de nova geração contendo silício/SiO.Resolver o problema do crescimento de dendritos de Li é um desafio crítico para a adaptação das químicas de íons de lítio de alta densidade de energia em um futuro próximo.Deve-se notar que, recentemente, esforços consideráveis foram dedicados para resolver o problema da formação de dendritos de Li em anodos de metal Li puro por homogeneização do fluxo de íons de Li durante a deposição de Li;por exemplo, revestimento de camada protetora , engenharia SEI artificial , etc. Nesse aspecto, alguns dos métodos poderiam lançar luz sobre como resolver o problema dos ânodos carbonáceos também nos LIBs.
Eletrólitos e separadores líquidos multifuncionais.O eletrólito líquido e o separador desempenham papéis fundamentais na separação física do cátodo e ânodo de alta energia.Assim, eletrólitos e separadores multifuncionais bem projetados podem proteger significativamente as baterias no estágio inicial de fuga térmica da bateria (estágio 1).
Para proteger as baterias do esmagamento mecânico, um eletrólito líquido espessante de cisalhamento foi obtido pela simples adição de sílica pirogênica ao eletrólito carbonato (1 M LiFP6 em EC/DMC).Sob pressão mecânica ou impacto, o fluido apresenta um efeito de espessamento de cisalhamento com aumento da viscosidade, dissipando assim a energia de impacto e demonstrando tolerância ao esmagamento (Fig. 3A)
Fig. 3 Estratégias para resolver os problemas no estágio 1.
(A) Eletrólito espessante de cisalhamento.Parte superior: Para eletrólito normal, o impacto mecânico pode levar a um curto-circuito interno da bateria, causando incêndios e explosões.Parte inferior: O novo eletrólito inteligente com efeito de espessamento de cisalhamento sob pressão ou impacto demonstra excelente tolerância ao esmagamento, o que pode melhorar significativamente a segurança mecânica das baterias.(B) Separadores bifuncionais para detecção precoce de dendritos de lítio.Formação de dendritos em uma bateria de lítio tradicional, onde a penetração completa do separador por um dendrito de lítio só é detectada quando a bateria falha devido a um curto-circuito interno.Em comparação, uma bateria de lítio com separador bifuncional (constituído por uma camada condutora entre dois separadores convencionais), onde o dendrito de lítio crescido penetra no separador e entra em contato com a camada condutora de cobre, resultando em uma queda naVCu−Li, que serve como um aviso de falha iminente devido a um curto-circuito interno.No entanto, a bateria completa permanece operacional com segurança com potencial diferente de zero.(A) e (B) são adaptados ou reproduzidos com permissão da Springer Nature.(C) Separador de três camadas para consumir dendritos de lítio perigosos e prolongar a vida útil da bateria.Esquerda: Os ânodos de lítio podem facilmente formar depósitos dendríticos, que podem crescer gradualmente e penetrar no separador de polímero inerte.Quando os dendritos finalmente conectam o cátodo e o ânodo, a bateria entra em curto-circuito e falha.Direita: Uma camada de nanopartículas de sílica foi ensanduichada por duas camadas de separadores de polímeros comerciais.Portanto, quando os dendritos de lítio crescem e penetram no separador, eles entrarão em contato com as nanopartículas de sílica na camada sanduíche e serão consumidos eletroquimicamente.(D) Imagem de microscopia eletrônica de varredura (SEM) do separador de nanopartículas de sílica ensanduichado.(E) Perfil típico de tensão versus tempo de uma bateria Li/Li com um separador convencional (curva vermelha) e o separador tricamada intercalado com nanopartículas de sílica (curva preta) testado nas mesmas condições.(C), (D) e (E) são reproduzidos com permissão de John Wiley and Sons.(F) Ilustração esquemática dos mecanismos dos aditivos redox shuttle.Em uma superfície de cátodo sobrecarregada, o aditivo redox é oxidado na forma [O], que posteriormente seria reduzido de volta ao seu estado original [R] na superfície do ânodo por difusão através do eletrólito.O ciclo eletroquímico de oxidação-difusão-redução-difusão pode ser mantido indefinidamente e, portanto, bloqueia o potencial catódico de sobrecarga perigosa.(G) Estruturas químicas típicas dos aditivos redox shuttle.(H) Mecanismo de desligamento de aditivos de sobrecarga que podem polimerizar eletroquimicamente em altos potenciais.(I) Estruturas químicas típicas dos aditivos de sobrecarga de desligamento.Os potenciais de trabalho dos aditivos estão listados sob cada estrutura molecular em (G), (H) e (I).
Os separadores podem isolar eletronicamente o cátodo e o ânodo e desempenhar um papel importante no monitoramento da condição de saúde de uma bateria in situ para evitar maior deterioração após o estágio 1. Por exemplo, um "separador bifuncional" com uma configuração de três camadas de polímero-metal-polímero (Fig. 3B) pode fornecer uma nova função de detecção de tensão.Quando um dendrito cresce e atinge a camada intermediária, ele conectará a camada de metal e o ânodo de modo que uma queda repentina de tensão entre eles possa ser detectada imediatamente como uma saída.
Além da detecção, um separador de três camadas foi projetado para consumir os perigosos dendritos de Li e retardar seu crescimento após penetrar no separador.Uma camada de nanopartículas de sílica, imprensada por duas camadas de separadores de poliolefinas comerciais (Fig. 3, C e D), podem consumir quaisquer dendritos de Li perigosos penetrantes, melhorando assim a segurança da bateria de forma eficiente.A vida útil da bateria protegida foi significativamente estendida em aproximadamente cinco vezes em comparação com os separadores convencionais (Fig. 3E).
Proteção contra sobrecarga.A sobrecarga é definida como carregar uma bateria além de sua tensão projetada.A sobrecarga pode ser desencadeada por altas densidades de corrente específicas, perfis de carga agressivos, etc., o que pode trazer uma série de problemas, incluindo (i) deposição de metal Li no ânodo, o que afeta seriamente o desempenho eletroquímico e a segurança da bateria;(ii) decomposição do material catódico, liberando oxigênio;e (iii) decomposição do eletrólito orgânico, liberando calor e produtos gasosos (H2, hidrocarbonetos, CO, etc.), responsáveis pela fuga térmica.As reações eletroquímicas durante a decomposição são complicadas, algumas das quais estão listadas abaixo.
O asterisco (*) indica que o gás hidrogênio se origina do prótico, deixando grupos gerados durante a oxidação de carbonatos no cátodo, que então se difundem para o ânodo para serem reduzidos e gerarem H2.
Com base nas diferenças em suas funções, os aditivos de proteção contra sobrecarga podem ser classificados como aditivos redox shuttle e aditivos de desligamento.O primeiro protege a célula de sobrecarga de forma reversível, enquanto o último encerra a operação da célula permanentemente.
Os aditivos de transporte redox funcionam desviando eletroquimicamente o excesso de carga injetado na bateria quando ocorre sobrecarga.Como mostrado emFig. 3F, o mecanismo é baseado em um aditivo redox que tem um potencial de oxidação ligeiramente inferior ao da decomposição anódica do eletrólito.Em uma superfície do cátodo sobrecarregada, o aditivo redox é oxidado na forma [O], que posteriormente seria reduzido de volta ao seu estado original [R] na superfície do ânodo após a difusão através do eletrólito.Depois, o aditivo reduzido pode se difundir de volta ao cátodo, e o ciclo eletroquímico de “oxidação-difusão-redução-difusão” pode ser mantido indefinidamente e, portanto, bloqueia o potencial do cátodo de sobrecargas perigosas adicionais.Estudos mostraram que o potencial redox dos aditivos deve ser cerca de 0,3 a 0,4 V acima do potencial do cátodo.
Uma série de aditivos com estruturas químicas bem adaptadas e potenciais redox foram desenvolvidos, incluindo metalocenos organometálicos, fenotiazinas, trifenilaminas, dimetoxibenzenos e seus derivados, e 2-(pentafluorofenil)-tetrafluoro-1,3,2-benzodioxaborole (Fig. 3G).Ao adaptar as estruturas moleculares, os potenciais de oxidação aditiva podem ser ajustados acima de 4 V, o que é adequado para os materiais e eletrólitos catódicos de alta tensão em rápido desenvolvimento.O princípio básico do projeto envolve a redução do orbital molecular mais alto ocupado do aditivo por meio da adição de substitutos que retiram elétrons, levando a um aumento no potencial de oxidação.Além dos aditivos orgânicos, alguns sais inorgânicos, que não só podem funcionar como o sal eletrolítico, mas também podem servir como transporte redox, como os sais de cluster de perfluoroborano [ou seja, fluorododecaboratos de lítio (Li2B12FxH12−x)], também foram encontrados aditivos redox shuttle eficientes.
Aditivos de sobrecarga de desligamento são uma classe de aditivos de proteção de sobrecarga irreversíveis.Eles funcionam liberando gás em altos potenciais, o que, por sua vez, ativa um dispositivo interruptor de corrente, ou polimerizando eletroquimicamente permanentemente em altos potenciais para encerrar a operação da bateria antes que ocorram resultados catastróficos.Fig. 3H).Exemplos do primeiro incluem xileno, ciclohexilbenzeno e bifenil, enquanto exemplos do último incluem bifenil e outros compostos aromáticos substituídos (Fig. 3I).Os efeitos negativos dos aditivos de desligamento ainda são a operação a longo prazo e o desempenho de armazenamento dos LIBs devido à oxidação irreversível desses compostos.
Para resolver os problemas do estágio 2 (acúmulo de calor e processo de liberação de gás)
Materiais catódicos confiáveis.Óxidos de metal de transição de lítio, tais como óxidos em camadas LiCoO2, LiNiO2 e LiMnO2;o óxido tipo espinélio LiM2O4;e o poliânion tipo LiFePO4, são materiais catódicos de uso popular, que, no entanto, apresentam problemas de segurança principalmente em altas temperaturas.Entre eles, o LiFePO4 estruturado em olivina é relativamente seguro, estável até 400°C, enquanto o LiCoO2 começa a se decompor a 250°C.A razão para a segurança aprimorada do LiFePO4 é que todos os íons de oxigênio formam fortes ligações covalentes com P5+ para formar os poliânions tetraédricos PO43−, que estabilizam toda a estrutura tridimensional e proporcionam estabilidade melhorada em comparação com outros materiais catódicos, embora ainda existam foram relatados alguns acidentes de incêndio de bateria.A maior preocupação de segurança surge da decomposição desses materiais catódicos em temperaturas elevadas e a liberação simultânea de oxigênio, que juntos podem levar à combustão e explosões, comprometendo seriamente a segurança da bateria.Por exemplo, a estrutura cristalina do óxido em camadas LiNiO2 é instável devido à existência de Ni2+, cujo tamanho iônico é semelhante ao do Li+.O Li delitadoxNiO2 (x< 1) tende a converter para uma fase mais estável do tipo espinélio LiNi2O4 (espinela) e NiO do tipo sal-gema, com oxigênio liberado no eletrólito líquido em torno de 200°C, levando à combustão do eletrólito.
Esforços consideráveis foram feitos para melhorar a estabilidade térmica desses materiais catódicos por dopagem de átomos e revestimentos protetores de superfície.
A dopagem de átomos pode aumentar significativamente a estabilidade térmica dos materiais de óxido em camadas devido às estruturas cristalinas estabilizadas resultantes.A estabilidade térmica de LiNiO2 ou Li1.05Mn1.95O4 pode ser significativamente melhorada pela substituição parcial de Ni ou Mn por outros catiões metálicos, tais como Co, Mn, Mg e Al.Para LiCoO2, a introdução de dopagem e elementos de liga, como Ni e Mn, pode aumentar drasticamente a temperatura de início da decomposiçãoTdec, evitando também reações com eletrólito em altas temperaturas.No entanto, aumentos na estabilidade térmica do cátodo em geral vêm com sacrifícios na capacidade específica.Para resolver este problema, foi desenvolvido um material catódico com gradiente de concentração para baterias de lítio recarregáveis, baseado em camadas de óxido de manganês de níquel-cobalto de lítio.Fig. 4A).Neste material, cada partícula tem um volume central rico em Ni e uma camada externa rica em Mn, com concentração de Ni decrescente e concentrações crescentes de Mn e Co à medida que a superfície se aproxima.Fig. 4B).O primeiro fornece alta capacidade, enquanto o último melhora a estabilidade térmica.Este novo material catódico demonstrou melhorar a segurança das baterias sem comprometer seu desempenho eletroquímico (Fig. 4C).
Fig. 4 Estratégias para resolver os problemas do estágio 2: Cátodos confiáveis.
(A) Diagrama esquemático de uma partícula de eletrodo positivo com um núcleo rico em Ni cercado por uma camada externa de gradiente de concentração.Cada partícula tem uma camada central rica em Ni Li(Ni0,8Co0,1Mn0,1)O2 e uma camada externa rica em Mn [Li(Ni0,8Co0,1Mn0,1)O2] com concentração de Ni decrescente e concentrações crescentes de Mn e Co medida que a superfcie se aproxima.O primeiro fornece alta capacidade, enquanto o último melhora a estabilidade térmica.A composição média é Li(Ni0,68Co0,18Mn0,18)O2.Uma micrografia eletrônica de varredura de uma partícula típica também é mostrada à direita.(B) Resultados de microanálise de raios-x com sonda eletrônica do óxido litiado final Li(Ni0,64Co0,18Mn0,18)O2.As mudanças graduais de concentração de Ni, Mn e Co na camada intermediária são evidentes.A concentração de Ni diminui e as concentrações de Co e Mn aumentam em direção à superfície.(C) Traços de calorimetria de varredura diferencial (DSC) mostrando o fluxo de calor da reação do eletrólito com o material gradiente de concentração Li(Ni0,64Co0,18Mn0,18)O2, o material central rico em Ni Li(Ni0,8Co0,1Mn0. 1)O2, e a camada externa rica em Mn [Li(Ni0,46Co0,23Mn0,31)O2].Os materiais foram carregados a 4,3 V. (A), (B) e (C) são reproduzidos com permissão da Springer Nature.(D) Esquerda: imagem de campo claro de microscopia eletrônica de transmissão (TEM) do LiCoO2 revestido com nanopartículas de AlPO4;A espectrometria de raios X de dispersão de energia confirma os componentes Al e P na camada de revestimento.Direita: Imagem TEM de alta resolução mostrando as nanopartículas de AlPO4 (~3 nm de diâmetro) na camada de revestimento em nanoescala;as setas indicam a interface entre a camada AlPO4 e LiCoO2.(E) Esquerda: Uma imagem de uma célula contendo um cátodo LiCoO2 nu após o teste de sobrecarga de 12 V.A célula queimou e explodiu naquela voltagem.Direita: Uma imagem de uma célula contendo o LiCoO2 revestido com nanopartículas de AlPO4 após o teste de sobrecarga de 12 V.(D) e (E) são reproduzidos com permissão de John Wiley and Sons.
Outra estratégia para melhorar a estabilidade térmica é revestir o material catódico com uma fina camada protetora de compostos condutores de Li+ termicamente estáveis, o que pode impedir o contato direto dos materiais catódicos com o eletrólito e, assim, diminuir as reações laterais e a geração de calor.Os revestimentos podem ser filmes inorgânicos [por exemplo, ZnO, Al2O3, AlPO4, AlF3, etc.], que podem conduzir íons de Li após serem litiados (Fig. 4, D e E), ou filmes orgânicos, como poli(cloreto de dialildimetilamônio), filmes protetores formados por aditivos de γ-butirolactona e aditivos multicomponentes (constituídos por carbonato de vinileno, sulfito de 1,3-propileno e dimetilacetamida).
A introdução de um revestimento com um coeficiente de temperatura positivo também é eficaz para aumentar a segurança do cátodo.Por exemplo, cátodos de LiCoO2 revestidos com poli(3-deciltiofeno) podem desligar reações eletroquímicas e reações secundárias quando a temperatura sobe para >80°C, pois a camada de polímero condutor pode se transformar rapidamente em um estado altamente resistivo.Revestimentos de oligômeros autoterminados com arquitetura hiper-ramificada também podem funcionar como uma camada de bloqueio termicamente responsiva para desligar a bateria do lado do cátodo.
Coletor de corrente termicamente comutável.O desligamento das reações eletroquímicas durante o aumento da temperatura da bateria no estágio 2 pode impedir eficientemente que a temperatura aumente ainda mais.Uma comutação de polímero termorresponsiva rápida e reversível (TRPS) foi incorporada internamente ao coletor de corrente (Fig. 5A).O filme fino TRPS consiste em partículas condutoras de níquel nanoestruturado (GrNi) revestidas com grafeno e uma matriz de PE com um grande coeficiente de expansão térmica (α ~ 10−4 K−1).Os filmes compósitos poliméricos fabricados apresentam alta condutividade (σ) à temperatura ambiente, mas quando a temperatura se aproxima da temperatura de comutação (Ts), a condutividade diminui dentro de 1 s em sete a oito ordens de grandeza como resultado da expansão do volume do polímero, que separa as partículas condutoras e quebra as vias condutoras (Fig. 5B).O filme instantaneamente se torna isolante e, assim, encerra a operação da bateria (Fig. 5C).Este processo é altamente reversível e pode funcionar mesmo após vários eventos de superaquecimento sem comprometer o desempenho.
Fig. 5 Estratégias para resolver os problemas na etapa 2.
(A) Ilustração esquemática do mecanismo de comutação térmica do coletor de corrente TRPS.A bateria segura possui um ou dois coletores de corrente revestidos com uma fina camada TRPS.Funciona normalmente à temperatura ambiente.No entanto, em caso de alta temperatura ou grande corrente, a matriz polimérica se expande, separando assim as partículas condutoras, o que pode diminuir sua condutividade, aumentando muito sua resistência e desligando a bateria.A estrutura da bateria pode assim ser protegida sem danos.Ao esfriar, o polímero encolhe e recupera as vias condutoras originais.(B) Mudanças de resistividade de diferentes filmes TRPS em função da temperatura, incluindo PE/GrNi com diferentes cargas de GrNi e PP/GrNi com uma carga de 30% (v/v) de GrNi.(C) Resumo da capacidade da bateria LiCoO2 segura ciclando entre 25°C e desligamento.A capacidade próxima de zero a 70°C indica desligamento total.(A), (B) e (C) são reproduzidos com permissão da Springer Nature.(D) Representação esquemática do conceito de desligamento baseado em microesferas para LIBs.Os eletrodos são funcionalizados com microesferas termorresponsivas que, acima de uma temperatura crítica interna da bateria, sofrem uma transição térmica (fusão).As cápsulas fundidas revestem a superfície do eletrodo, formando uma barreira ionicamente isolante e desligando a célula da bateria.(E) Uma membrana composta inorgânica fina e autoportante composta por 94% de partículas de alumina e 6% de ligante de borracha de estireno-butadieno (SBR) foi preparada por um método de fundição em solução.Direita: Fotografias mostrando a estabilidade térmica do separador composto inorgânico e do separador PE.Os separadores foram mantidos a 130°C por 40 min.O PE encolheu significativamente da área com o quadrado pontilhado.No entanto, o separador composto não apresentou retração óbvia.Reproduzido com permissão da Elsevier.(F) Estrutura molecular de alguns polímeros de alta temperatura de fusão como materiais separadores com baixa contração em alta temperatura.Parte superior: poliimida (PI).Médio: celulose.Parte inferior: tereftalato de poli(butileno).(G) Esquerda: Comparação dos espectros DSC do PI com o separador PE e PP;o separador PI apresenta excelente estabilidade térmica na faixa de temperatura de 30° a 275°C.Direita: Fotos de câmeras digitais comparando a molhabilidade de um separador comercial e o separador PI sintetizado com um eletrólito de carbonato de propileno.Reproduzido com permissão da American Chemical Society.
Separadores de desligamento térmico.Outra estratégia para evitar a fuga térmica das baterias durante o estágio 2 é desligar o caminho de condução dos íons Li através do separador.Os separadores são componentes essenciais para a segurança dos LIBs, pois evitam o contato elétrico direto entre os materiais de cátodo e ânodo de alta energia, permitindo o transporte iônico.O PP e o PE são os materiais mais usados, mas apresentam baixa estabilidade térmica, com pontos de fusão de ~165° e ~135°C, respectivamente.Para o LIB comercial, já foram comercializados separadores com estrutura de três camadas de PP/PE/PP, onde o PE é uma camada intermediária protetora.Quando a temperatura interna da bateria aumenta acima de uma temperatura crítica (~130°C), a camada porosa de PE derrete parcialmente, fechando os poros do filme e impedindo a migração de íons no eletrólito líquido, enquanto a camada de PP fornece suporte mecânico para evitar curto-circuito .Alternativamente, o desligamento termicamente induzido do LIB também pode ser obtido usando PE termorresponsivo ou microesferas de cera de parafina como camada protetora dos anodos ou separadores da bateria.Quando a temperatura interna da bateria atinge um valor crítico, as microesferas derretem e revestem o ânodo/separador com uma barreira não permeável, interrompendo o transporte de íons de lítio e desligando a célula permanentemente (Fig. 5D).
Separadores com alta estabilidade térmica.Para melhorar a estabilidade térmica dos separadores de bateria, duas abordagens foram desenvolvidas nos últimos anos:
(1) Separadores aprimorados com cerâmica, fabricados por revestimento direto ou crescimento na superfície de camadas de cerâmica, como SiO2 e Al2O3, em superfícies de separadores de poliolefinas existentes ou com pós cerâmicos incorporados nos materiais poliméricos (Fig. 5E), apresentam pontos de fusão muito altos e alta resistência mecânica e também apresentam condutividade térmica relativamente alta.Alguns separadores compósitos fabricados por meio dessa estratégia foram comercializados, como o Separion (nome comercial).
(2) Mudar os materiais do separador de poliolefina para polímeros de alta temperatura de fusão com baixo encolhimento por aquecimento, como poliimida, celulose, poli(butileno) tereftalato e outros poli(ésteres) análogos, é outra estratégia eficaz para melhorar a estabilidade térmica de separadores (Fig. 5F).Por exemplo, a poliimida é um polímero termoendurecível amplamente considerado como uma alternativa promissora devido à sua excelente estabilidade térmica (estável acima de 400°C), boa resistência química, alta resistência à tração, boa molhabilidade de eletrólitos e retardamento de chama.Fig. 5G).
Pacotes de bateria com função de resfriamento.Sistemas de gerenciamento térmico em escala de dispositivo habilitados pela circulação de ar ou resfriamento líquido têm sido usados para melhorar o desempenho da bateria e diminuir os aumentos de temperatura.Além disso, materiais de mudança de fase, como a cera de parafina, foram integrados às baterias para atuar como um dissipador de calor para regular sua temperatura, evitando assim o abuso de temperatura.
Para resolver os problemas do estágio 3 (combustão e explosão)
Calor, oxigênio e combustível, conhecidos como “triângulo do fogo”, são os ingredientes necessários para a maioria dos incêndios.Com o acúmulo de calor e oxigênio gerado durante os estágios 1 e 2, o combustível (ou seja, eletrólitos altamente inflamáveis) começará automaticamente a entrar em combustão.Reduzir a inflamabilidade dos solventes eletrolíticos é vital para a segurança da bateria e outras aplicações em larga escala de LIBs.
Aditivos retardadores de chama.Enormes esforços de pesquisa têm sido dedicados ao desenvolvimento de aditivos retardadores de chama para reduzir a inflamabilidade de eletrólitos líquidos.A maioria dos aditivos retardantes de chama usados em eletrólitos líquidos são baseados em compostos orgânicos de fósforo ou compostos orgânicos halogenados.Como os halogênios são perigosos para o meio ambiente e a saúde humana, os compostos orgânicos de fósforo são candidatos mais promissores como aditivos retardadores de chama devido à sua alta capacidade de retardamento de chama e respeito ao meio ambiente.Os compostos orgânicos típicos de fósforo incluem trimetil fosfato, trifenil fosfato, bis(2-metoxietoxi)metilalilfosfonato, tris(2,2,2-trifluoroetil)fosfito, (etoxi)pentafluorociclotrifosfazeno, etileno etil fosfato, etc. (Fig. 6A).Acredita-se que o mecanismo para os efeitos retardadores de chama desses compostos contendo fósforo seja um processo químico de eliminação de radicais.Durante a combustão, as moléculas contendo fósforo podem se decompor em espécies de radicais livres contendo fósforo, que podem então encerrar os radicais (por exemplo, radicais H e OH) gerados durante a propagação da reação em cadeia que são responsáveis pela combustão contínua.Fig. 6, B e C).Infelizmente, a redução da inflamabilidade com a adição desses retardadores de chama contendo fósforo vem à custa do desempenho eletroquímico.Para melhorar essa troca, outros pesquisadores fizeram algumas modificações em sua estrutura molecular: (i) a fluoração parcial dos alquilfosfatos pode melhorar sua estabilidade redutora e sua eficácia de retardamento de chama;(ii) o uso de compostos com propriedades de formação de película protetora e propriedades de retardamento de chama, como bis(2-metoxietoxi)metilalilfosfonato, onde os grupos alílicos podem polimerizar e formar um filme SEI estável em superfícies de grafite, prevenindo efetivamente o lado perigoso reações;(iii) mudança de P(V) fosfato para P(III) fosfitos, que facilitam a formação de SEI e são capazes de desativar PF5 perigoso [por exemplo, tris(2,2,2-trifluoroetil) fosfito];e (iv) substituição de aditivos organofosforados por fosfazenos cíclicos, especialmente ciclofosfazeno fluorado, que apresentam maior compatibilidade eletroquímica.
Fig. 6 Estratégias para resolver os problemas no estágio 3.
(A) Estruturas moleculares típicas de aditivos retardantes de chama.(B) Acredita-se que o mecanismo para os efeitos retardadores de chama desses compostos contendo fósforo seja um processo químico de eliminação de radicais, que pode encerrar as reações em cadeia de radicais responsáveis pela reação de combustão na fase gasosa.TPP, fosfato de trifenilo.(C) O tempo de auto-extinção (SET) do eletrólito carbonato típico pode ser significativamente reduzido com a adição de fosfato de trifenil.(D) Esquema do separador eletrofiado “inteligente” com propriedades retardantes de chama acionadas termicamente para LIBs.O separador autônomo é composto por microfibras com estrutura núcleo-casca, onde o retardante de chama é o núcleo e o polímero é o invólucro.Após o disparo térmico, o invólucro do polímero derrete e, em seguida, o retardante de chama encapsulado é liberado no eletrólito, suprimindo efetivamente a ignição e a queima dos eletrólitos.(E) A imagem SEM das microfibras TPP@PVDF-HFP após a gravação mostra claramente sua estrutura núcleo-casca.Barra de escala, 5 μm.(F) Estruturas moleculares típicas de líquido iônico à temperatura ambiente usadas como eletrólitos não inflamáveis para LIBs.(G) A estrutura molecular do PFPE, um análogo de PEO perfluorado não inflamável.Dois grupos de carbonato de metila são modificados nos terminais das cadeias poliméricas para garantir a compatibilidade das moléculas com os atuais sistemas de bateria.
Deve-se notar que há sempre um compromisso entre a inflamabilidade reduzida do eletrólito e o desempenho da célula para os aditivos listados, embora esse compromisso tenha sido aprimorado através dos projetos moleculares acima.Outra estratégia proposta para resolver este problema envolve a incorporação do retardante de chama dentro do invólucro de polímero protetor de microfibras, que são ainda empilhados para formar um separador de não tecido.Fig. 6D).Um novo separador de microfibra não tecido eletrofiado com propriedades retardantes de chama acionadas termicamente foi fabricado para LIBs.O encapsulamento do retardante de chama dentro do invólucro de polímero protetor evita a exposição direta do retardante de chama ao eletrólito, evitando efeitos negativos dos retardantes no desempenho eletroquímico da bateria (Fig. 6E).No entanto, se ocorrer fuga térmica da bateria LIB, o invólucro do copolímero de poli(fluoreto de vinilideno-hexafluoro propileno) (PVDF-HFP) derreterá à medida que a temperatura aumentar.Em seguida, o retardante de chama de fosfato de trifenilo encapsulado será liberado no eletrólito, suprimindo efetivamente a combustão dos eletrólitos altamente inflamáveis.
Um conceito de “eletrólito concentrado em sal” também foi desenvolvido para resolver esse dilema.Esses eletrólitos orgânicos extintores de fogo para baterias recarregáveis contêm LiN(SO2F)2 como sal e um popular retardante de chama de trimetilfosfato (TMP) como único solvente.A formação espontânea de um SEI inorgânico robusto derivado de sal no ânodo é crucial para um desempenho eletroquímico estável.Essa nova estratégia pode ser estendida a vários outros retardantes de chama e pode abrir um novo caminho para o desenvolvimento de novos solventes retardadores de chama para LIBs mais seguros.
Eletrólitos líquidos não inflamáveis.Uma solução definitiva para os problemas de segurança do eletrólito seria desenvolver eletrólitos intrinsecamente não inflamáveis.Um grupo de eletrólitos não inflamáveis que tem sido extensivamente estudado são os líquidos iônicos, especialmente os líquidos iônicos à temperatura ambiente, que são não voláteis (nenhuma pressão de vapor detectável abaixo de 200°C) e não inflamáveis e possuem uma ampla janela de temperatura.Fig. 6F).No entanto, pesquisas contínuas ainda são necessárias para resolver os problemas de capacidade de baixa taxa decorrentes de sua alta viscosidade, baixo número de transferência de Li, instabilidade catódica ou redutiva e alto custo dos líquidos iônicos.
Os hidrofluoréteres de baixo peso molecular são outra classe de eletrólitos líquidos não inflamáveis devido ao seu alto ou nenhum ponto de fulgor, não inflamabilidade, baixa tensão superficial, baixa viscosidade, baixa temperatura de congelamento, etc.O design molecular adequado deve ser feito para adaptar suas propriedades químicas para atender aos critérios de eletrólitos de bateria.Um exemplo interessante que foi relatado recentemente é o perfluoropoliéter (PFPE), um análogo de óxido de polietileno perfluorado (PEO) que é bem conhecido por sua não inflamabilidade.Fig. 6G).Dois grupos de carbonato de metila são modificados nos grupos terminais das cadeias de PFPE (PFPE-DMC) para garantir a compatibilidade das moléculas com os sistemas de bateria atuais.Assim, a não inflamabilidade e a estabilidade térmica dos PFPEs podem melhorar significativamente a segurança dos LIBs, ao mesmo tempo em que aumentam o número de transferência de eletrólitos devido ao design exclusivo da estrutura molecular.
O estágio 3 é o estágio final, mas particularmente crucial para o processo de fuga térmica.Deve-se notar que, embora grandes esforços tenham sido dedicados à redução da inflamabilidade do eletrólito líquido de última geração, o uso de eletrólitos de estado sólido que são não voláteis mostra grande promessa.Os eletrólitos sólidos se dividem principalmente em duas categorias: eletrólitos cerâmicos inorgânicos [sulfetos, óxidos, nitretos, fosfatos, etc.] e eletrólitos poliméricos sólidos [misturas de sais de Li com polímeros, como poli(óxido de etileno), poliacrilonitrila, etc.].Esforços para melhorar eletrólitos sólidos não serão detalhados aqui, pois esse tópico já foi bem resumido em várias revisões recentes .
PANORAMA
No passado, muitos materiais novos foram desenvolvidos para melhorar a segurança da bateria, embora o problema ainda não tenha sido totalmente resolvido.Além disso, os mecanismos subjacentes às questões de segurança variam para cada química de bateria diferente.Assim, materiais específicos adaptados para diferentes baterias devem ser projetados.Acreditamos que métodos mais eficientes e materiais bem projetados ainda precisam ser descobertos.Aqui, listamos várias direções possíveis para futuras pesquisas sobre segurança de baterias.
Em primeiro lugar, é importante desenvolver métodos in situ ou in operando para detectar e monitorar as condições internas de saúde das LIBs.Por exemplo, o processo de fuga térmica está intimamente relacionado à temperatura interna ou aumento de pressão dentro das LIBs.No entanto, a distribuição de temperatura dentro das baterias é bastante complexa e são necessários métodos para monitorar com precisão os valores de eletrólitos e eletrodos, bem como separadores.Assim, ser capaz de medir esses parâmetros para diferentes componentes é fundamental para diagnosticar e, assim, evitar riscos à segurança da bateria.
A estabilidade térmica dos separadores é crucial para a segurança da bateria.Os polímeros recém-desenvolvidos com altos pontos de fusão são eficazes para aumentar a integridade térmica do separador.No entanto, suas propriedades mecânicas ainda são inferiores, reduzindo bastante sua processabilidade durante a montagem da bateria.Além disso, o preço também é um fator importante que deve ser considerado para aplicações práticas.
O desenvolvimento de eletrólitos sólidos parece ser a solução definitiva para as questões de segurança das LIBs.O eletrólito sólido reduzirá bastante a possibilidade de curto-circuito interno da bateria, juntamente com o risco de incêndios e explosões.Embora grandes esforços tenham sido dedicados ao avanço de eletrólitos sólidos, seu desempenho continua a ficar muito atrás do de eletrólitos líquidos.Os compósitos de eletrólitos inorgânicos e poliméricos apresentam grande potencial, mas requerem projeto e preparação delicados.Enfatizamos que o design adequado das interfaces inorgânicas-polímero e a engenharia de seu alinhamento são cruciais para o transporte eficiente de íons de lítio.
Deve-se notar que o eletrólito líquido não é o único componente da bateria que é combustível.Por exemplo, quando os LIBs são altamente carregados, os materiais combustíveis do ânodo litiado (por exemplo, grafite litiado) também são uma grande preocupação de segurança.Retardadores de chama que podem retardar eficientemente incêndios de materiais em estado sólido são altamente exigidos para aumentar sua segurança.Os retardadores de chama podem ser misturados com a grafite na forma de ligantes poliméricos ou estruturas condutoras.
A segurança da bateria é um problema bastante complexo e sofisticado.O futuro da segurança de baterias exige mais esforços em estudos mecanísticos fundamentais para uma compreensão mais profunda, além de métodos de caracterização mais avançados, que podem oferecer mais informações para orientar o projeto de materiais.Embora esta revisão se concentre na segurança em nível de materiais, deve-se notar que uma abordagem holística é necessária para resolver a questão de segurança de LIBs, onde materiais, componentes e formato de células e módulos e pacotes de bateria desempenham papéis iguais para tornar as baterias confiáveis antes são lançados no mercado.
REFERÊNCIAS E NOTAS
Kai Liu, Yayuan Liu, DingchangLin, Allen Pei, Yi Cui, Materiais para segurança de baterias de íons de lítio, ScienceAdvances, DOI:10.1126/sciadv.aas9820
Hora da postagem: Jun-05-2021
